了解一下诺贝尔化学奖
2019年诺贝尔化学奖,授予了三位“为锂电池作出巨大贡献”的科学家,分别是约翰•B•古迪纳夫(John B.Goodenough)、M•斯坦利•威廷汉(M. Stanley Whittingham)和吉野彰(Akira Yoshino)。
三位并非是共同工作研究,而是作为锂电池奠基者、锂电池改造者和锂电池优化者在各处单独进行钻研。目前生活中所不可或缺的种种电子产品都离不开他们的功劳,无论是手机、电脑、相机还是电动汽车,都是基于锂电池技术的成熟才得到快速的发展。
电池简史
要想了解他们的贡献,得先了解一下电池发展里程。
电池的基本原理即是用“活性较高”的金属材料制作阳极(即负极-),而用较为稳定的材料制作阴极(即正极+),阳极材料由于库仑力的原因丢失电子(还原反应),流向阴极使其获得电子(氧化反应),而电池内部(电解液)则发生阴极的阴离子流向阳极与阳离子结合,由此形成回路,产生电能。
也正是因为这种流动本质上是化学反应,所以遵循能量守恒定律。如果对外部用电器(手机、相机等耗电物品)做功了,也就意味着反应产生的能量被用电器“吸收”了,达到相对的平衡。如果没有用电器,但是回路接通,就意味着能量无处可用,将会变成热能,且速度非常快,因为电子移动的速度与光速相同,也就是为什么电池发生短路时会剧烈发热甚至燃烧爆炸。
一旦电池内部化学能量消耗完毕,则电池就没用了。所以可充电的电池,即是能够通过外部通电将内部的化学反应“还原”(归位),也就需要选择特别的材料和设计,能够“完美”恢复原样,使得电池重新获得化学能量。
(伏特堆电池,图来自Visual Capitalist)
1799年,意大利物理学家Alessandro Volta发明了第一款电池(Vlotaic Pile 伏特堆),他利用锌片(阳极)和铜片(阴极)以及浸湿盐水的纸片(电解液)制成了电池,以证明了电是可以人为制造出来的。
(丹尼尔电池,图来自Visual Capitalist)
大约40年后,以为英国化学家John Frederic Daniell通过变换电池形式,解决了伏特堆放电时产生的氢气气泡问题(由于发生化学反应产生了氢气,从而导致电池内部接触不良),此时电池可以达到1V电压。
(铅酸电池,图来自Visual Capitalist)
1850年,法国物理学家Gaston Planté发明了铅酸电池(阳极为铅、阴极为铅氧化物、硫酸溶液为电解质),利用铅不仅仅做到了极低的成本,还能够提供12V的电压,且能够充电循环使用。这类电池被广泛使用,车载蓄电池、早期电动车等都采用这类电池,截止2014年,全球约售出了4470万块铅酸电池。
(镍镉电池,图来自Visual Capitalist)
1899年,瑞典人Waldemar Jungner发明了镍镉电池(镍为阴极、镉为阳极,采用液体电解液),也就是小时候经常会用到的随身听、四驱车所用的充电电池,为现代电子科技打下了基础。不过这类电池有个巨大的缺点,也就是老一辈人经常会告诉你充电池必须用完才能充电的原因,由于其化学特性的原因,如果未用完电量就充电,会发生“镉中毒”现象,导致电池“记忆”了“最低电量”,导致下次充满电量缩小,所以渐渐就被市场淘汰了。
(碱性电池,图来自Visual Capitalist)
1950之后,加拿大工程师Lewis Urry发明了现在非常常见的碱性电池(锌为阳极、镁氧化物为阴极,氢氧化钾为电解液,也就是碱性电池名字来源),就是平时生活中常用的一次性电池,绝大多数都是不可充电的,当然也有特殊设计的碱性电池能够充电,甚至还能够通过按压电池表面显示当前电量。全球售出超过100亿颗。
(镍氢电池,图来自Visual Capitalist)
1989年,第一款商业镍氢电池问世(阳极为金属氢化物或储氢合金、阴极为氢氧化镍),耗时超过20年研发,由戴姆勒-奔驰和德国大众赞助。通过新的配方,镍氢电池相较于镍镉电池提高了能量密度,并且污染减少。更重要的一点,镍氢电池没有“记忆效应”,所以不必像镍镉电池一样担心使用问题。除了大量被使用于数码产品之外,还被早期的丰田Prius混动车所采用。
(锂离子电池,图来自Visual Capitalist)
1991年,索尼公司推出了第一款商业锂离子电池(阳极为石墨,阴极为锂化合物,电极液为锂盐溶于有机溶剂),由于锂电池的高能量密度和配方不同能够适应不同使用环境的特点,被现在广泛使用。
上述多种电池历经200年历史才走到锂电池阶段,其目的就是为了更为轻便、小巧、能量更高,期间很多人为此付出了巨大的努力。
诺贝尔化学奖
锂元素是由Johan August Arfwedson于1817年发现的。锂的特性决定了它非常适合做高能量密度、高电压的电池。
但是由于锂活性过于高,所以遇到水或者空气都可能发生剧烈反应以至于燃烧和爆炸,如何“驯服”它成为了电池发展的关键。此外,锂作为阳极是无可厚非的了,但是如何寻找一种适合作阴极的材料成为了研究者正向追逐的目标。
(锂遇到水发生剧烈反应)
1970年代爆发过一次石油危机,M•斯坦利•威廷汉(M. Stanley Whittingham)决定致力于研发新的能源科技摆脱石油的束缚。
M•斯坦利•威廷汉(M. Stanley Whittingham)
一开始他专注于研究超级导体,然而偶然发现了一种蕴含巨大能量的物质,可以作为锂电池的阴极。
经过多年的实验和研究,M•斯坦利•威廷汉最终采用用硫化钛锂(LixTiS2)作为锂电池的阴极材料,金属锂作为阳极材料,制成了一款锂电池。其电压可达到2.5V,并且在几乎不损失电量情况下循环1100次。但是,由于阳极材料中含有金属锂,而它活性太高,该电池非常不稳定,容易发生燃烧或爆炸情况。
那时,“大哥大”使用的就是这种电池,持有该技术的加拿大公司Moli Energy,将产品问世不到半年,就因为起火爆炸问题而全球召回,从此一蹶不振,后来被日本NEC公司收购。但NEC公司经过几年的检测和摸索,终于弄清楚了出现问题的主要原因,在使用过程,阳极材料金属里会发生“锂枝晶”现象,使得阳极材料变形导致可能碰到阴极材料引起短路。虽然找到了原因,但却迟迟不得解决办法。
出现问题后,科学家们想起了1938年Rüdorff提出的理论,“离子转移电池”方法(ion transfer cell configuration)。于是决定采用一种材料可以替代金属锂作为阳极材料——石墨,阳极材料的目的就释放电子,而石墨的特性可以使电子储存在碳元素之间,虽然石墨相较于金属锂活性(储存电子能力)差一些,但是更加安全。
基于此发展,约翰•B•古迪纳夫(John B.Goodenough)也在研究阴极材料的改善,他预测氧化锂化合物比硫化锂化合物要更为合适。
约翰•B•古迪纳夫(John B.Goodenough)
在经过一系列的实验研究后,1980年,古迪纳夫向外界展示了钴酸锂(LixCoO2)作为阴极的锂电池。
由于采用了石墨作为阳极,这款电池部分解决了“锂枝晶”现象,防止了内部短路现象,又因为其阴极材料的选取,将电压提高至4V(甚至可以达到5V),总体来说相较于威廷汉的锂电池性能好很多、安全很多。
由于该思路过于前卫,又或者是Moli Energy的教训太过于惨痛,当时没有任何一家企业敢接古迪纳夫的发明,甚至自己的母校牛津大学都不愿意为其申请专利。但索尼公司伸出了橄榄枝,将其技术应用于生产,帮助索尼一跃成为锂电池行业老大。
然而有一位科学家认为这还不够,日本的吉野彰(Akira Yoshino)以古迪纳夫的锂电池为基础,将阳极材料从石墨改为了石油焦。